Нанотехнологии: Углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки (УНТ)

Углеродные нанотрубки - завтрашний день инновационных технологий. Производство и внедрение нанотубуленов позволит улучшить качества товаров и изделий, значительно снизив их вес и увеличив прочность, а также наделив новыми характеристиками.

Углеродные нанотрубки или тубулярная наноструктура (нанотубулен) - это искусственно созданные в лабораторных условиях одно или многостенные полые цилиндрические структуры, получаемые из атомов углерода и обладающие исключительными механическими, электрофизическими и физическими свойствами.

Углеродные нанотрубки получаются из атомов углерода и имеют форму трубок или цилиндров. Они очень маленькие (на наноуровне), с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Углеродные нанотрубки состоят из графита, но обладают другими, не свойственными графиту характеристиками. Они не существуют в природе. Их происхождение имеет искусственную основу. Тело нанотрубок синтетическое, создаваемое людьми самостоятельно от начала до конца.

Если посмотреть на увеличенную в миллион раз нанотрубку, то можно увидеть вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость. От хиральности нанотрубки зависят её физические характеристики и свойства.

Увеличенная в милион раз нанотрубка представляет собой вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость

Хиральность (англ. chirality) - свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением.

Если попонятнее, то хиральность - это когда сворачиваешь, например, лист бумаги ровно. Если наискось, то это уже ахиральность. Нанотубулены могут иметь однослойную и многослойную структуры. Многослойная структура - это ничто иное, как несколько однослойных нанотрубок, «одетых» одна на одну.

История открытия

Точная дата открытия нанотрубок и их первооткрыватель неизвестны. Эта тема является пищей для споров и рассуждений, так как существует множество параллельных описаний этих структур учёными из разных стран. Основная сложность в идентификации первооткрывателя заключается в том, что нанотрубки и нановолокна, попадая в поле зрения учёных, длительное время не привлекали их пристального внимания и тщательно не исследовались. Существующие научные работы доказывают, что возможность создания нанотрубок и волокон из углеродсодержащих материалов теоретически допускалась ещё во второй половине прошлого столетия.

Основная причина, по которой длительное время не проводились серьёзные исследования микронных углеродных соединений, заключается в том, что на тот момент учёные не обладали достаточно мощной научной базой для исследований, а именно не было оборудования, способного в нужной степени увеличивать объект изучения и просвечивать их структуру.

Если расположить события по исследованию наноуглеродистых соединений в хронологическом порядке, то первое свидетельство приходится на 1952 год, когда советскими учёными Радушкевичем и Лукьяновичем было обращено внимание на нановолокнистую структуру, образованную при разложении термическим способом оксида углерода (русское название - окись). Наблюдаемая с помощью электронно-микроскопического оборудования структура имела волокна диаметром около 100 нм. К сожалению, дальше фиксации необычной наноструктуры дело не пошло и дальнейших исследований не последовало.

После 25 лет забвения начиная с 1974 года информация о существовании микронных трубчатых структур из углерода начинает попадать в газеты. Так, группой японских учёных (Т. Койяма, М. Эндо, А. Оберлин) во время исследований в 1974–1975 гг. были представлены широкой публике результаты ряда своих исследований, в которых содержалось описание тонких трубок с диаметром менее 100 Å, которые были получены из паров при конденсации. Также образование пустотелых структур с описанием строения и механизма образования, полученных при исследовании свойств углерода, описаны советскими учёными института катализа СО АН СССР в 1977 году.

Å (Агстрём) - единица измерения расстояний, равная 10−10 м. В системе СИ единицей, близкой по величине к ангстрему, является нанометр (1 нм = 10 Å).

Фуллерены - полые, сферообразные молекулы в форме шара или мяча для регби.

И только после использования в своих научных исследованиях новейшего оборудования, позволяющего детально рассматривать и просвечивать углеродную структуру нанотрубок, японским учёным Сумио Иджимой (Sumio Iijima) в 1991 году были проведены первые серьёзные исследования, в результате которых удалось получить опытным путём углеродные нанотрубки и детально их исследовать.

В своих исследованиях профессор Иджима для получения опытного образца воздействовал на распылённый графит электродуговым разрядом. Прототип был тщательно замерен. Его размеры показали, что диаметр нитей (каркаса) не превышает нескольких нанометров, при длине от одного до нескольких микрон. Изучая структуру углеродной нанотрубки, учёным было установлено, что изучаемый объект может иметь от одной до нескольких слоёв, состоящих из графитовой гексагональной сетки на основе шестиугольников. При этом концы нанотрубок структурно напоминают рассечённую надвое половинку молекулы фуллерена.

На момент проведения вышеуказанных исследований уже существовали работы таких известных в своей области учёных, как Джонса, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, предсказывающих возможность образования данной аллотропной формы углерода, описывающих её строение, физические, химические и прочие свойства.

Электрофизические свойства

Электрофизические свойства углеродных нанотрубок находятся в стадии самого пристального изучения учёными сообществами всего мира. Проектируя нанотрубки в определённых геометрических соотношениях, можно придать им проводниковые или полупроводниковые свойства. Например, алмаз и графит являются углеродом, но вследствие различия в молекулярной структуре обладают различными, а в некоторых случаях противоположными свойствами. Такие нанотрубки называют металлическими или полупроводниковыми.

Нанотрубки, которые проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, являются металлическими. Нулевая проводимость электрического тока при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры, указывает на признак полупроводниковой наноструктуры.

Основная классификация распределяется по способу сворачивания графитовой плоскости. Способ сворачивания обозначается двумя числами: «m» и «n», которые задают направление сворачивания по векторам графитовой решётки. От геометрии сворачивания графитовой плоскости зависят свойства нанотрубки, например, угол скручивания непосредственно влияет на их электрофизические свойства.

В зависимости от параметров (n, m) нанотрубки бывают: прямые (ахиральные), зубчатые («кресло»), зигзагообразные и спиральные (хиральные). Для расчёта и планирования электропроводности используют формулу соотношений параметров: (n-m)/3.

Целое число, получаемое при расчёте, свидетельствует о проводимости нанотрубки металлического типа, а дробное - полупроводниковой. Например, металлическими являются все трубки типа «кресло». Углеродные нанотрубки металлического типа проводят электрический ток при абсолютном нуле. Нанотубулены полупроводникового типа обладают нулевой проводимостью при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры.

Нанотрубки с металлическим типом проводимости ориентировочно могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медь, являясь одним из лучших металлических проводников, уступает нанотрубкам по этим показателям более чем в тысячу раз. При превышении предела проводимости происходит нагрев, который сопровождается плавлением материала и разрушением молекулярной решётки. С нанотубуленами при равных условиях этого не происходит. Это объясняется их очень высокой теплопроводностью, которая превышает показатели алмаза в два раза.

По показателям прочности нанотубулен также оставляет другие материалы далеко позади. Он прочнее самых прочных сплавов стали в 5–10 раз (1,28–1,8 ТПа по модулю Юнга) и обладает упругостью в 100 тысяч раз выше чем каучук. Если сравнить показатели предела прочности, то они превышают аналогичные прочностные характеристики качественной стали в 20–22 раза!

Как получают УН

Нанотрубки получают высокотемпературным и низкотемпературным способами.

К высокотемпературным можно отнести способы лазерной абляции, солярной технологии или электродугового разряда. Низкотемпературный способ вобрал в себя химическое осаждение из паровой фазы с использованием каталитического разложения углеводородов, газофазное каталитическое выращивание из монооксида углерода, производство путём электролиза, термообработка полимера, местный низкотемпературный пиролиз или местный катализ. Все способы сложны для понимания, высокотехнологичны и очень затратны. Производство нанотрубок может себе позволить только крупное предприятие с мощной научной базой.

Упрощённо, процесс получения нанотрубок из углерода дуговым способом выглядит следующим образом:

В нагретый до определённой температуры с замкнутым контуром реактор через инъекционный аппарат вводится плазма в газообразном состоянии. В реакторе, в верхней и нижней части, устанавливаются магнитные катушки, одна из которых является анодом, а другая катодом. На магнитные катушки подаётся постоянный электрический ток. На находящуюся в реакторе плазму воздействуют электрической дугой, которую вращают и магнитным полем. Под действием высокотемпературной электроплазменной дуги с поверхности анода, который состоит из углеродсодержащего материала (графита), испаряется или «выщёлкивается» углерод и конденсируется на катоде в виде углеродистых нанотрубок, содержащихся в осадке. Для того чтобы атомы углерода имели возможность конденсироваться на катоде, температуру в реакторе снижают. Даже краткое описание этой технологии позволяет оценить всю сложность и затратность получения нанотубуленов. Пройдёт ещё немало времени, прежде чем процесс производства и применения станет доступным для большинства предприятий.

Фотогалерея: Схема и оборудование для получения нанотрубок из углерода

Установка по синтезу одностенных углеродных нанотрубок электродуговым способом Научная установка небольшой мощности для получения тубулярной наноструктуры
Низкотемпературный способ получения

Установка для получения длинных углеродных нанотрубок

Токсичны ли?

Однозначно, да.

В процессе лабораторных исследований учёные пришли к выводу, что углеродные нанотрубки негативно влияют на живые организмы. Это, в свою очередь, подтверждает токсичность нанотрубок, и все реже приходится учёным сомневаться в этом немаловажном вопросе.

Как показали исследования, прямое взаимодействие углеродных нанотрубок с живыми клетками приводит к их гибели. Особенно однослойные нанотрубки обладают сильной противомикробной активностью. Опыты учёные начали проводить на распространённой культуре царства бактерий (кишечная палочка) Е-Соli. В процессе исследований были применены однослойные нанотрубки диаметром от 0,75 до 1,2 нанометров. Как показали проведённые опыты, в результате воздействия углеродных нанотрубок на живую клетку происходит повреждение механическим способом клеточных стенок (мембран).

Нанотрубки, получаемые другими способами, содержат в себе большое количество металлов и других токсичных примесей. Многие учёные предполагают, что сама токсичность углеродных нанотрубок не зависит от их морфологии, а связана напрямую с примесями, содержащимися в них (нанотрубках). Однако проведённые работы учёных из Йеля в области исследования нанотрубок показали ошибочное представление многих сообществ. Так, бактерии кишечной палочки (Е-Соli) в процессе исследований подвергались обработке однослойными углеродными нанотрубками в течение одного часа. В результате большая часть Е-Соli погибла. Данные исследования в области наноматериалов подтвердили их токсичность и негативное воздействие на живые организмы.

Учёные пришли к выводу, что наиболее опасными являются однослойные нанотрубки, это связано с пропорциональным отношением длины углеродной нанотрубки к её диаметру.

Различные исследования в части влияния углеродных нанотрубок на организм человека привели учёных к выводу о тождественном воздействии, как и в случае попадания асбестовых волокон в организм. Степень негативного воздействия асбестовых волокон напрямую зависит от их размера: чем меньше, тем отрицательное воздействие сильнее. А в случае углеродных нанотрубок и сомневаться не приходится в их отрицательном влиянии на организм. Попадая в организм вместе с воздухом, нанотрубка через плевру оседает в грудной клетке, тем самым вызывая тяжёлые осложнения, в частности, раковые опухоли. Если проникновение в организм нанотубуленов происходит через пищу, то они оседают на стенках желудка и кишечника, вызывая различные заболевания и осложнения.

В настоящее время учёными проводятся исследования по вопросу биологической совместимости наноматериалов и поиску новых технологий безопасного производства углеродных нанотрубок.

Перспективы

Углеродные нанотрубки занимают широкую сферу применения. Это связано с тем, что они имеют молекулярную структуру в виде каркаса, позволяющую тем самым иметь свойства, отличающиеся от алмаза или графита. Именно благодаря своим отличительным чертам (прочность, проводимость, изгиб) углеродные нанотрубки применяются чаще, в сравнении с другими материалами.

Применяется это углеродное изобретение в электронике, оптике, в машиностроении и т. д. Углеродные нанотрубки используют как добавки к различным полимерам и композитам для усиления прочности молекулярных соединений. Ведь всем известно, что молекулярная решётка углеродных соединений обладает невероятной прочностью, тем более в чистом виде.

Углеродные нанотрубки используются также в производстве конденсаторов и различного рода датчиков, анодов, которые необходимы для изготовления батареек, в роли поглотителя электромагнитных волн. Широкое применение это углеродное соединение нашло в сфере изготовления телекоммуникационных сетей и жидкокристаллических дисплеев. Также нанотрубки используются в качестве усилителя каталитических свойств в производстве осветительных устройств.

Коммерческое применение

Углеродные нанотрубки не ограничены определёнными рамками по применению в различных отраслях промышленности. Материал изобретён относительно недавно, и, в связи с этим, в настоящее время широко применяется в научных разработках и исследованиях многих стран мира. Это необходимо для более детального изучения свойств и характеристик углеродных нанотрубок, а также налаживания масштабного производства материала, так как в настоящее время он занимает довольно слабые позиции на рынке.

Благодаря хорошим проводящим свойствам использование углеродных нанотрубок в машиностроении занимает широкий спектр. Этот материал используют в качестве устройств по охлаждению агрегатов, имеющих массивные размеры. В первую очередь это связано с тем, что углеродные нанотрубки имеют высокий удельный коэффициент теплопроводности.

Применение нанотрубок в разработках компьютерных технологий занимает важную роль в электронной промышленности. Благодаря применению этого материала налажено производство по изготовлению довольно плоских дисплеев. Это способствует выпуску компьютерной техники компактных размеров, но при этом не теряются, а даже увеличиваются технические характеристики электронно-вычислительных машин. Применение углеродных нанотрубок в разработках компьютерных технологий и электронной отрасли позволит достичь производства оборудования, которое в разы будет превосходить по техническим характеристикам нынешние аналоги. На основе данных исследований уже сейчас создаются высоковольтные кинескопы.

Проблемы использования

Одна из проблем применения нанотрубок заключается в негативном влиянии на живые организмы, что ставит под сомнение использование этого материала в медицине. Некоторые из экспертов предполагают, что в процессе массового производства углеродных нанотрубок могут возникнуть неоценённые риски. То есть в результате расширения областей применения нанотрубок возникнет потребность в их производстве в широких масштабах и, соответственно, возникнет угроза окружающей среде.

Учёные предлагают искать пути решения этой проблемы в применении более экологически чистых методов и способов производства углеродных нанотрубок. Также было предложено производителям этого материала серьёзно подойти к вопросу «очистки» последствия СVD-техпроцесса, что, в свою очередь, может сказаться на увеличении стоимости выпускаемой продукции.

В современном мире углеродные нанотрубки вносят весомый вклад в области развития инновационных технологий. Специалисты дают прогнозы по увеличению в ближайшие годы производства нанотрубок и к снижению цен на данную продукцию. Это, в свою очередь, расширит сферы применения нанотрубок и увеличит потребительский спрос на рынке.

Фуллерены и углеродные нанотрубки. Свойства и применение

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен , уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия.

Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии вам, конечно же, известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния -графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние.

Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена.

Графит обладает слоистой структурой (Рис.8) . Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники.

Рис. 8. Структура графита

Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш -когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно "отслаиваются" друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру (Рис.9) . Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу

Рис. 9. Структура алмаза

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С, алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента (возможно, читателям доводилось слышать об алмазной обработке различных металлов)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами ). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 10)

Рис. 10. Структура фуллерена C 60

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три -с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного "мячика" образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода -от 36 до 540. (Рис. 11)

а)б)в)

Рис. 11. Структура фуллеренов а) 36, б) 96, в) 540

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок .

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон . В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

Рис. 13 Структура углеродной нанотрубки.

а) общий вид нанотрубки

б) нанотрубка разорванная с одного конца

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

А удивляться было чему – ведь эти удивительные нанотрубки в 100 тыс.

раз тоньше человеческого волоса оказались на редкость прочным материалом. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали и имеют в шесть раз меньшую плотность! Модуль Юнга – уровень сопротивления материала деформации – у нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон. То есть трубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки ведут себя довольно экстравагантно: они не "рвутся", не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются!

В настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микрон – что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина получаемых нанотрубок постепенно увеличивается -сейчас ученые уже вплотную подошли к сантиметровому рубежу. Получены многослойные нанотрубки длиной 4 мм.

Нанотрубки бывают самой разной формы: однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Кроме того, они демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств.

Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости (хиральности ), нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками электричества. Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем введения внутрь трубок атомов других веществ.

Пустоты внутри фуллеренов и нанотрубок давно привлекали внимание

ученых. Эксперименты показали, что если внутрь фуллерена внедрить атом какого-нибудь вещества (этот процесс носит название "интеркаляция", т.е. "внедрение"), то это может изменить его электрические свойства и даже превратить изолятор в сверхпроводник!

А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

Провода для макроприборов на основе нанотрубок могут пропускать ток практически без выделения тепла и ток может достигать громадного значения – 10 7 А/см 2 . Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Разработано также несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Уже в 2006 году появятся эмиссионные мониторы с плоским экраном, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, другой конец начинает испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! (Данные мониторы изучаются в курсе периферийные устройства).

Другой пример – использование нанотрубки в качестве иглы сканирующего микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. На их основе изготовлены прототипы новых элементов для компьютеров. Эти элементы обеспечивают уменьшение устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков. Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 5-6 лет). И нанотрубкам отводится бесспорно лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Еще одно применение нанотрубок в наноэлектронике – создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа "металл/полупроводник" или стык двух разных полупроводников (нанотранзисторы).

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая -свойствами полупроводников!

Введение:

Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

Углеродные нанотрубки (тубулены ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок:

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d 0 = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Одностенные нанотрубки:

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки:

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) (рис. а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры (рис. б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия:

Как известно, фуллерен (C 60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974-1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Вступление

Еще 15-20 лет назад многие даже и не задумывались над возможной заменой кремния. Мало кто мог предполагать, что уже в начале двадцать первого века между полупроводниковыми компаниями начнется настоящая «гонка нанометров». Постепенное сближение с наномиром заставляет задуматься, а что же будет дальше? Будет ли продолжен знаменитый закон Мура? Ведь с переходом на более тонкие производственные нормы перед разработчиками предстают все более сложные задачи. Многие специалисты вообще склонны считать, что через десяток-другой лет кремний приблизится к физически непреодолимой границе, когда создавать более тонкие кремниевые структуры уже будет невозможно.

Судя по последним исследованиям, одними из наиболее вероятных (но далеко не единственных) кандидатов на должность «кремниезаменителей» являются материалы на основе углерода - углеродные нанотрубки и графен - которые, предположительно, могут стать основой наноэлектроники будущего. О них мы и хотели поговорить в этой статье. Вернее, речь пойдет все-таки больше о нанотрубках, поскольку они были получены раньше и лучше изучены. Разработок, связанных с графеном пока гораздо меньше, но это ни чуть не умаляет его достоинства. Часть исследователей полагают, что графен является более перспективным материалом, чем углеродные нанотрубки, поэтому о нем мы сегодня также скажем пару слов. Тем более, некоторые достижения исследователей, которые произошли совсем недавно, придают немного оптимизма.

Вообще-то, охватить все достижения в этих активно развивающихся областях в рамках одной статьи весьма непросто, поэтому остановимся лишь на ключевых событиях последних месяцев. Цель статьи - вкратце познакомить читателей с важнейшими и наиболее интересными последними достижениями в области «углеродной» наноэлектроники и перспективными сферами её применения. Для тех, кто заинтересуется, найти множество более детальной информации по этой теме не должно составить труда (особенно, со знанием английского языка).

Углеродные нанотрубки

После того, как к традиционным трем аллотропным формам углерода (графиту, алмазу и карбину) добавилась еще одна (фуллерены), на протяжении нескольких последующих лет с исследовательских лабораторий шквалом посыпались сообщения об открытии и изучении разнообразных структур на основе углерода с интересными свойствами, таких как нанотрубки, нанокольца, ультрадисперсные материалы и пр.

В первую очередь нас интересуют углеродные нанотрубки - полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров). Эти наноструктуры можно представить следующим образом: просто берем полоску графитовой плоскости и сворачиваем её в цилиндр. Конечно, это лишь образное представление. В действительности же непосредственно получить графитовую плоскость и скрутить её «в трубочку» не представляется возможным. Методы получения углеродных нанотрубок являются довольно сложной и объемной технической проблемой, и их рассмотрение выходит за рамки данной статьи.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т. д. Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических. С новейшими способами решения этой проблемы мы познакомимся далее.

Графен

Графен, по сравнению с углеродными нанотрубками, был получен гораздо позже. Возможно, этим объясняется тот факт, что о графене в новостях мы слышим пока что гораздо реже, чем об углеродных нанотрубках, так как он слабее изучен. Но это отнюдь не умаляет его достоинств. Кстати, пару недель назад графен оказался в центре внимания в ученых кругах, благодаря новой разработке исследователей. Но об этом чуть позже, а сейчас немного истории.

В октябре 2004 года информационный ресурс BBC News сообщил о том, что профессор Андре Гейм (Andre Geim) со своими коллегами из Манчестерского Университета (Великобритания) совместно с группой доктора Новоселова (Черноголовка, Россия) сумели получить материал толщиной в один атом углерода. Названный графеном, он представляет собой двухмерную плоскую молекулу углерода толщиной в один атом. Впервые в мире удалось отделить атомарный слой от кристалла графита.

Тогда же Геймом и его командой был предложен так называемый баллистический транзистор на базе графена. Графен позволит создавать транзисторы и другие полупроводниковые приборы с очень малыми габаритами (порядка нескольких нанометров). Уменьшение длины канала транзистора приводит к изменению его свойств. В наномире усиливается роль квантовых эффектов. Электроны перемещаются по каналу как волна де Бройля, а это уменьшает количество столкновений и, соответственно, повышает энергоэффективность транзистора.

Графен можно представить в виде «развернутой» углеродной нанотрубки. Повышенная мобильность электронов переводит его в разряд наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Поскольку с момента получения графена не прошло и трех лет, его свойства пока изучены не очень хорошо. Но первые интересные результаты экспериментов уже есть.

Последние «углеродные» достижения

Так как мы вначале познакомились с углеродными нанотрубками (хронологически они были получены первыми), то в этой части статьи также начнем с них. Вероятно, у Вас может возникнуть вопрос следующего содержания: если углеродные нанотрубки настолько хороши и перспективны, так почему же до сих пор они не внедрены в массовое производство?

Одна из главных проблем уже упоминалась в начале статьи. Способ синтеза массива, состоящего только из нанотрубок с определенными свойствами, формой и габаритами, который смог бы быть внедрен в массовое производство, на данный момент пока не создан. Большее внимание уделяется сортировке «смешанного» массива, состоящего из нанотрубок с полупроводниковыми и металлическими свойствами (не менее важной является также сортировка по длине и диаметру). Тут уместно вспомнить одну из первых разработок в этой области, которая принадлежит компании IBM, после которой перейдем к последним достижениям.

В работе, датированной апрелем 2001 года, «Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown», сообщается, что исследователи компании IBM впервые построили транзистор на основе углеродных нанотрубок, имеющих диаметр в 1 нанометр, и длиной порядка единиц микрон. Внимание акцентировалось на том, что им удалось найти способ, позволяющий в перспективе сделать такое производство массовым.

Ученые из IBM разработали метод, который позволил им разрушать все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. На первом этапе массив нанотрубок помещают на подложку диоксида кремния. Далее поверх нанотрубок формируются электроды. Кремниевая подложка играет роль нижнего электрода и способствует запиранию полупроводниковых нанотрубок. Далее подается избыточное напряжение. В результате «незащищенные» нанотрубки с металлическими свойствами разрушаются, а полупроводниковые остаются целыми и невредимыми.

Но это все просто на словах, а в реальности сам процесс выглядит куда сложнее. Сообщалось о планах довести разработку до ума уже через 3-4 года (т. е. к 2004/2005 году), но, как видим, сообщений о внедрении данной технологии пока не поступало.

Теперь перейдем к современности, а именно - концу осени прошлого года. Тогда сайт Technology Review сообщил о новом методе сортировки углеродных нанотрубок, который разработали исследователи Северно-Западного Университета (Northwestern University). Помимо сепарации на основе проводящих свойств, этот метод также позволяет сортировать нанотрубки по их диаметру.

Любопытно, что первоначально ставилась цель проводить сортировку только по диаметру, а возможность сортировать и по электрической проводимости оказалась неожиданностью для самих исследователей. Профессор химии Монреальского Университета (Монреаль, Канада) Ричард Мартел (Richard Martel) отметил, что новый метод сортировки можно назвать крупным прорывом в этой области.

В основу нового метода сортировки легло ультрацентрифугирование (ultracentrifugation), которое предусматривает вращение материала с огромными скоростями до 64 тыс. оборотов в минуту. Перед этим на массив нанотрубок наносится поверхностно-активное вещество, которое после ультрацентрифугирования распределяется неравномерно в соответствии с диаметром и электропроводимостью нанотрубок. Один из тех, кто тесно ознакомился с новым методом, профессор университета Флориды (University of Florida at Gainesville) Эндрю Райнцлер (Andrew Rinzler) сообщил, что предложенный метод сортировки позволит получить массив с концентрацией полупроводниковых трубок 99% и выше.

Новая технология уже была задействована в экспериментальных целях. С помощью отсортированных полупроводниковых нанотрубок были созданы транзисторы с относительно простой структурой, которые могут использоваться для контроля пикселей в панелях мониторов и телевизоров.

Кстати, в отличие от метода IBM, когда металлические нанотрубки просто разрушались, исследователи Северно-Западного университета с помощью ультрацентрифугирования могут получать и металлические нанотрубки, которые также могут найти применение в электронных устройствах. К примеру, они могут использоваться как прозрачные электроды в некоторых типах дисплеев и органических ячейках солнечных батарей.

Не будем углубляться в другие проблемы, которые препятствуют внедрению нанотрубок, такие как технологические трудности интеграции в серийные электронные устройства, а также значительные потери энергии в местах соединения металла с нанотрубками, что обусловлено высоким сопротивлением контакта. Скорее всего, раскрытие этих серьезных тем покажется малоинтересным и слишком сложным для рядового читателя, к тому же может занять несколько страниц.

Что касается графена, рассмотрение достижений в этой области, пожалуй, начнем с весны прошлого года. В апреле 2006 в журнале Science Express появилась публикация фундаментального исследования свойств графена, проведенного группой ученых из Технологического Института Джорджии (Georgia Institute of Technology (GIT), США) и Национального центра научных исследований Франции (Centre National de la Recherche Scientifique).

Первый важный тезис работы: электронные схемы на основе графена можно производить традиционным оборудованием, которое используется в полупроводниковой промышленности. Профессор института GIT Вальт де Хир (Walt de Heer) вкратце обозначил успех исследования так: «Мы показали, что можем создавать графеновый материал, «вырезать» графеновые структуры, а также то, что графен имеет отличные электрические свойства. Этот материал характеризуется высокой подвижностью электронов».

Многие ученые и сами исследователи говорят о том, что они заложили фундамент (базу) графеновой электроники. Отмечается, что углеродные нанотрубки являются лишь первой ступенью к миру наноэлектроники. В будущем же электроники Вальт де Хир и его коллеги видят именно графен. Примечательно, что исследования поддерживаются компанией Intel, а денег на ветер она не бросает.

Теперь вкратце опишем метод получения графена и графеновых микросхем, предложенный Вальт де Хиром и его коллегами. Нагревая подложку карбида кремния в высоком вакууме, ученые заставляют атомы кремния покинуть подложку, в результате чего остается только тонкий слой атомов углерода (графен). На следующем этапе они наносят фоторезистивный материал (фоторезист) и применяют традиционную электронно-лучевую литографию для вытравливания требуемых «узоров», то есть используют повсеместно применяемые сейчас производственные технологии. Это и является существенным преимуществом графена перед нанотрубками.

В результате ученым удалось вытравливать 80-нм наноструктуры. Таким способом был создан графеновый полевой транзистор. Серьезным недостатком можно назвать большие токи утечки созданного прибора, хотя ученых тогда это нисколько не огорчило. Они полагали, что на начальном этапе это вполне нормальное явление. Кроме того, было создано вполне работоспособное устройство квантовой интерференции, которое можно применять для управления электронными волнами.

С весны прошлого года громких достижений подобно апрельской разработке не наблюдалось. По крайней мере, они не появлялись на страницах интернет-сайтов. А вот февраль этого года отметился сразу несколькими событиями и опять заставил задуматься о «графеновых перспективах».

В начале прошлого месяца свою разработку представила компания AMO (AMO nanoelectronics group) в рамках проекта ALEGRA. Инженерам AMO удалось создать графеновый транзистор с верхним затвором (top-gated transistor), что делает их структуру схожей с современными кремниевыми полевыми транзисторами (MOSFET). Что интересно, графеновый транзистор был создан при помощи традиционной производственной КМОП-технологии.

В отличие от полевых МОП-транзисторов (МОП - металл-оксид-полупроводник) графеновые транзисторы, созданные инженерами AMO, характеризуются более высокой подвижностью электронов и скоростью переключения. К сожалению, на данный момент детали разработки не разглашаются. Первые подробности будут опубликованы в апреле этого года в журнале IEEE Electron Device Letters.

Теперь переходим к еще одной «свежей» разработке - графеновому транзистору, работающему как одноэлектронный полупроводниковый прибор. Интересно, что создателями этого устройства являются уже известные нам профессор Гейм, русский ученый Константин Новоселов и другие.

Этот транзистор имеет области, в которых электрический заряд становится квантованным. При этом наблюдается эффект кулоновской блокады (при переходе электрона появляется напряжение, препятствующее движению следующих частиц, он своим зарядом отталкивает собратьев. Это явление и было названо кулоновской блокадой. Из-за блокады очередной электрон пройдет только тогда, когда предыдущий удалится от перехода. Таким образом, частицы смогут «перескакивать» только через определенные промежутки времени). В результате по каналу транзистора, имеющего ширину всего несколько нанометров, может проходить только один электрон. То есть появляется возможность управлять полупроводниковым приборам всего одним электроном.

Возможность управлять отдельно взятыми электронами открывает новые возможности перед создателями электронных схем. В результате можно существенно понизить напряжение затвора. Устройства на базе одноэлектронных графеновых транзисторов будут отличаться высокой чувствительностью и отличными скоростными показателями. Конечно, на порядок уменьшатся и габариты. Что важно, преодолена серьезная проблема, характерная для опытного образца графенового транзистора Вальта де Хира, - большие токи утечки.

Хочется отметить, что одноэлектронные приборы раньше уже создавали с использованием традиционного кремния. Но проблема в том, что большинство из них может работать только при очень низких температурах (хотя уже есть образцы, работающие и при комнатной температуре, но они гораздо крупнее графеновых транзисторов). Детище Гейма и его коллег спокойно может работать при комнатной температуре.

Перспективы применения углеродных наноматериалов

Скорее всего, эта часть статьи окажется наиболее интересной читателям. Ведь теория это одно, а воплощение достижений науки в реальных полезных человеку устройствах, пусть даже прототипах, должно заинтересовать потребителя. Вообще говоря, возможная сфера применения углеродных нанотрубок и графена достаточно разнообразна, но нас в первую очередь интересует мир электроники. Сразу хочется отметить, что графен является более «молодым» углеродным материалом и пока находится только в начале пути исследований, поэтому в этой части статьи основное внимание будет уделено устройствам и технологиям на базе углеродных нанотрубок.

Дисплеи

Применение углеродных нанотрубок в дисплеях тесно связано с технологией FED (Field Emission Display), которая была разработана французской компанией LETI и впервые представлена в далеком 1991 году. В отличие от ЭЛТ, где применяется до трех так называемых «горячих» катодов, в FED-дисплеях изначально применялась матрица из множества «холодных» катодов. Как оказалось, слишком высокий процент брака сделал FED-дисплеи неконкурентоспособными. К тому же в 1997-1998 годам наметилась тенденция к существенному удешевлению жидкокристаллических панелей, что, как тогда казалось, не оставляло никаких шансов технологии FED.

Детище компании LETI получило «второе дыхание» к концу прошлого века, когда появились первые исследования FED-дисплеев, в которых в качестве катодов было предложено использовать массивы углеродных нанотрубок. Ряд крупных производителей проявили интерес к дисплеям на базе углеродных нанотрубок, среди которых хорошо известные каждому компании Samsung, Motorola, Fujitsu, Canon, Toshiba, Philips, LG, Hitachi, Pioneer и другие. На иллюстрации вы видите один из вариантов реализации FED-дисплеев на углеродных нанотрубках SDNT (small diameter carbon nanotubes, углеродные нанотрубки малого диаметра).

Отмечается, что FED-дисплеи на углеродных нанотрубках могут соревноваться с современными панелями с большой диагональю и в будущем составят серьезную конкуренцию в первую очередь плазменным панелям (именно они сейчас господствуют в секторе со сверхбольшими диагоналями). Самое главное, что углеродные нанотрубки позволят существенно удешевить производство FED-дисплеев.

Из последних новостей мира нанотрубочных FED-дисплеев стоит вспомнить недавнее сообщение компании Motorola о том, что её разработки практически готовы покинуть стены исследовательских лабораторий и перейти в стадию серийного производства. Интересно, что Motorola не планирует строить собственные заводы для производства нанотрубочных дисплеев и в данный момент ведет лицензионные переговоры с несколькими производителями. Руководитель исследовательских и опытных подразделений компании Motorola Джеймс Джески (James Jaskie) отметил, что две азиатских компании уже строят заводы для производства дисплеев на базе углеродных нанотрубок. Так что нанотрубочные дисплеи не такое уж далекое будущее, и их пора уже воспринимать всерьез.

Одной из трудных задач, которые предстали перед инженерами Motorola, было создание низкотемпературного метода получения углеродных нанотрубок на подложке (чтобы не расплавить стеклянную подложку). И этот технологический барьер уже преодолен. Также сообщается об успешном завершении разработки методов сортировки нанотрубок, что для многих компаний, работающих в этой отрасли, стало «непреодолимой преградой».

Директор DiplaySearch Стив Юричич (Steve Jurichich) считает, что преждевременно радоваться компании Motorola пока рано. Ведь впереди еще завоевание рынка, где место «под солнцем» уже заняли производители жидкокристаллических и плазменных панелей. Не стоит забывать и о других перспективных технологиях, таких как OLED (дисплеи на органических светодиодах), QD-LED (quantum-dot LED, разновидность дисплеев на светодиодах с использованием так называемых квантовых точек, разработаны американской компанией QD Vision). К тому же в перспективе жесткую конкуренцию Motorola могут составить компания Samsung Electronics и совместный проект по внедрению нанотрубочных дисплеев Canon и Toshiba (кстати, они планируют начать поставки первых нанотрубочных дисплеев к концу текущего года).

Углеродные нанотрубки нашли применение не только в FED-дисплеях. Исследователи лаборатории Regroupement Quebecois sur les Materiaux de Pointe (провинция Квебек, Канада) предложили использовать в качестве электродов для OLED-дисплеев материал на основе одностенных углеродных нанотрубок. Как сообщает сайт Nano Technology World, новая технология позволит создавать очень тонкую электронную бумагу. Благодаря высокой прочности нанотрубок и чрезвычайно малой толщине матрицы электродов, OLED-дисплеи могут быть очень гибкими, а также иметь высокую степень прозрачности.

Память

Прежде чем начать рассказ о наиболее интересных «углеродных» разработках в области памяти хочется отметить, что исследования технологий хранения информации в целом являются одним из наиболее активно развивающихся направлений в настоящее время. Недавно прошедшие выставки Consumer Electronic Show (Лас-Вегас) и ганноверская CeBIT показали, что интерес к разнообразным накопителям, системам хранения данных со временем не утихает, а только возрастает. И это неудивительно. Только вдумайтесь: по данным аналитической организации IDC, в 2006 году было сгенерировано около 161 млрд. гигабайт информации (161 экзабайт), что в десятки раз превышает показатели прошлых лет!

За прошедший 2006 год оставалось только удивляться изобретательским идеям ученых. Чего мы только не видели: и память на золотых наночастицах, и память на базе сверхпроводников, и даже память... на вирусах и бактериях! Последнее время все чаще в новостях упоминаются такие технологии энергонезависимой памяти, как MRAM, FRAM, PRAM и другие, которые являются уже не только «бумажными» экспонатами или демонстрационными прототипами, а вполне работоспособными устройствами. Так что технологии памяти на основе углеродных нанотрубок являются лишь небольшой частицей исследований, посвященных хранению информации.

Пожалуй, начнем наше повествование о «нанотрубочной» памяти с разработок компании Nantero, уже ставшей довольно известной в своей области. Все началось с далекого 2001 года, когда в молодую компанию были привлечены большие инвестиции, позволившие начать активные разработки нового типа энергонезависимой памяти NRAM на базе углеродных нанотрубок. В прошлом году мы видели несколько серьезных разработок Nantero. В апреле 2006 компания сообщила о создании переключателя памяти типа NRAM, произведенного по 22-нм нормам. Помимо фирменных разработок Nantero, к созданию нового устройства были привлечены существующие производственные технологии. В мае того же года её технология создания устройств на базе углеродных нанотрубок была успешна интегрирована.в КМОП-производство на оборудовании компании LSI Logic Corporation (на фабрике компании ON Semiconductor).

В конце 2006 года произошло знаменательное событие. Компания Nantero сообщила о преодолении всех основных технологических барьеров, препятствующих массовому производству чипов на базе углеродных нанотрубок с использованием традиционного оборудования. Разработан способ нанесения нанотрубок на кремниевую подложку с использованием такого известного метода, как spin-coating, после чего применяются традиционные для полупроводникового производства литография и травление. Одним из достоинств NRAM-памяти называются высокие скорости чтения/записи.

Впрочем, углубляться в технологические тонкости не будем. Отмечу лишь, что подобного рода достижения дают все основания Nantero рассчитывать на успех. Если инженерам компании удастся довести разработку до логического конца и производство чипов NRAM будет не очень дорогим (а возможность применения существующего оборудования дает право надеяться на это), то мы станем свидетелями появления нового грозного оружия на рынке памяти, которое может серьезно потеснить существующие типы памяти, включая SRAM, DRAM, NAND, NOR и т.д.

Как и во многих других областях науки и техники, исследованиями памяти на углеродных нанотрубках занимаются не только коммерческие компании, такие как Nantero, а и лаборатории ведущих учебных заведений мира. Среди интересных работ, посвященных «углеродной» памяти, хочется отметить разработку сотрудников гонконгского политехнического университета (Hong- Kong Polytechnic University), опубликованную в апреле прошлого года на страницах онлайн-издания Applied Physics Letters.

В отличие от многих подобных разработок, функционирующих лишь при очень низких температурах, устройство, созданное физиками Джайеном Даем (Jiyan Dai) и Лу (X. B. Lu), может работать и при комнатной температуре. Энергонезависимая память, созданная гонконгскими исследователями, не такая быстрая, как NRAM компании Nantero, поэтому перспектива сдвинуть с трона DRAM ей, скорее всего, не удастся. А вот как потенциальную замену традиционной флэш-памяти её рассматривать можно.

Для того, чтобы понять в общих чертах принцип функционирования этой памяти, достаточно взглянуть на нижеприведенную иллюстрацию (b). Углеродные нанотрубки (CNT, carbon nanotubes) играют роль слоя для хранения (запоминания) заряда. Они как бы зажаты между двумя слоями HfAlO (состоящими из гафния, алюминия и кислорода), которые играют роль управляющего затвора и слоя окиси. Вся эта структура размещается на кремниевой подложке.

Довольно оригинальное решение предложили корейские ученые Йон Вон Кан (Jeong Won Kang) и Кин Янь (Qing Jiang). Им удалось разработать память на базе так называемых телескопических нанотрубок. Принцип, положенный в основу новой разработки, был открыт еще в 2002 году и был описан в работе «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators». Её авторам удалось установить, что нанотрубка с вложенной в неё другой нанотрубкой меньшего диаметра образуют осциллятор, достигающий частоты колебаний порядка гигагерц.

Высокая скорость скольжения нанотрубок, вложенных в другие нанотрубки, обуславливает быстродействие нового типа памяти. Йон Вон Кан и Кин Янь утверждают, что их разработка может применяться не только как флэш-память, а и в роли быстродействующего ОЗУ. Принцип работы памяти легко понять исходя из рисунка.

Как видите, пара вложенных одна в другую нанотрубок помещаются между двумя электродами. При подаче заряда на один из электродов внутренняя нанотрубка перемещается в ту или иную сторону под действием сил Ван-дер-Ваальса. Этой разработке присущ один существенный недостаток: образец такой памяти может работать только при очень низких температурах. Впрочем, ученые уверены, что эти проблемы временные и их можно будет преодолеть на следующих этапах исследований.

Вполне естественно, многие разработки так и останутся мертворожденными. Ведь одно дело прототип, работающий в лабораторных условиях, а на пути к коммерциализации технологии всегда лежит множество трудностей, и не только чисто технических, а и материальных. В любом случае, существующие работы внушают определенный оптимизм и довольно познавательны.

Процессоры

Теперь помечтаем о том, какое углеродное будущее может ждать процессоры. Гиганты процессорной индустрии активно ищут новые способы продления закона Гордона Мура, и с каждым годом им становится все труднее. Уменьшение размеров полупроводниковых элементов и огромная плотность размещения их на кристалле каждый раз ставит очень сложную задачу уменьшения токов утечки. Основными направлениями решения подобных проблем являются поиск новых материалов для использования в полупроводниковых приборах и изменение самой их структуры.

Как Вы, наверное, знаете, недавно компании IBM и Intel почти одновременно сообщили о применении новых материалов для создания транзисторов, которые будут использоваться в процессорах следующего поколения. В качестве подзатворного диэлектрика вместо диоксида кремния были предложены материалы с высоким значением диэлектрической постоянной (high-k) на базе гафния. При создании электрода затвора кремний будет вытеснен металлическими сплавами.

Как видим, уже сегодня наблюдается постепенное замещение кремния и материалов на его основе более перспективными соединениями. Многие компании уже давно задумываются над заменой кремния. Одними из крупнейших спонсоров исследовательских проектов в области углеродных нанотрубок и графена являются компании IBM и Intel.

В конце марта прошлого года группа исследователей компании IBM и двух университетов Флориды и Нью-Йорка сообщили о создании первой законченной электронной интегральной схемы на базе всего одной углеродной нанотрубки. Эта схема имеет толщину в пять раз меньшую диаметра человеческого волоса и может наблюдаться только через мощный электронный микроскоп.

Исследователи IBM сумели достичь скоростей, почти в миллион раз превышающих полученные ранее на схемах с множеством нанотрубок. Хотя эти скорости все еще ниже тех, на которых работают современные кремниевые чипы, ученые IBM уверены, что новые нанотехнологические процессы в конечном счете позволят раскрыть колоссальные потенциальные возможности электроники углеродных нанотрубок.

Как отметил профессор Жорж Аппенцеллер (Joerg Appenzeller), созданный исследователями кольцевой генератор на основе нанотрубки является прекрасным средством для изучения характеристик углеродных электронных элементов. К ольцевой генератор - схема, на которой изготовители микросхем обычно проверяют возможности новых производственных процессов или материалов. Эта схема помогает предсказывать, как новые технологии поведут себя в законченных изделиях.

Сравнительно давно ведет свои исследования относительно возможного применения углеродных нанотрубок в процессорах и компания Intel . Вспомнить о том, что Intel не равнодушна к нанотрубкам, заставило недавнее мероприятие Symposium for the American Vacuum Society, на котором активно обсуждались последние достижения компании в этой области.

Кстати, уже разработан прототип чипа, где в качестве межсоединений используются углеродные нанотрубки. Как известно. переход на более прецизионные нормы влечет за собой увеличение электрических сопротивлений соединительных проводников В конце 90-х годов производители микросхем перешли на использование медных проводников вместо алюминиевых. Но уже в последние годы даже медь перестает удовлетворять производителей процессоров, и постепенно они готовят ей замену.

Одним из перспективных направлений видится применение именно углеродных нанотрубок. Кстати, как мы уже упоминали в начале статьи, углеродные нанотрубки не только имеют лучшую по сравнению с металлами проводимость, но и могут играть роль полупроводников. Таким образом, реальной видится возможность в будущем полностью вытеснить кремний в процессорах и других микросхемах и создавать чипы, сделанные целиком из углеродных нанотрубок.

С другой стороны, «хоронить» кремний тоже пока рано. Во-первых, полное вытеснение кремния углеродными нанотрубками в микросхемах вряд ли произойдет в ближайшее десятилетие. И это отмечают сами авторы успешных разработок. Во-вторых, перспективы у кремния также имеются. Помимо углеродных нанотрубок, кремний также имеет шансы обеспечить себе будущее в наноэлектронике - в виде кремниевых нанопроволок, нанотрубок, наноточек и других структур, которые также являются предметом изучения во многих исследовательских лабораториях.

Послесловие

В заключение хочется добавить, что этой статьей удалось охватить лишь очень малую часть того, что сейчас творится в области углеродной наноэлектроники. Светлые головы продолжают изобретать изощренные технологии, часть из которых, возможно, станет фундаментом электроники будущего. Некоторые склонны полагать, что нанороботы, прозрачные дисплеи, телевизоры, которые можно скрутить в тонкую трубочку, и другие удивительные устройства остаются фантастикой и воплотятся в реальность только в очень далеком будущем. Но ряд поразительных исследований уже сегодня заставляют задуматься о том, что всё это не такие уж далекие перспективы.

К тому же, кроме рассмотренных в данной статье углеродных нанотрубок и графена удивительные открытия происходят в молекулярной электронике. Любопытные исследования ведутся в области связи биологического и кремниевого миров. Перспектив развития компьютерной индустрии много. И предсказать, что будет через 10-15 лет, наверное, не возьмется никто. Очевидно одно: впереди нас ждет еще множество увлекательных открытий и поразительных устройств.

Источники информации, использовавшиеся при написании статьи

• [email protected] ()
• PhysOrg.com ()))
• IBM Research ()
• K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films»
• K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim «Two-dimensional atomic crystals»
• Quanshui Zheng, Qing Jiang. «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators»

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками " (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10 6 атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис. 3.1. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии sp 2 -гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Рис 3.1

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис.3.2.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности ") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Рис. 3.2

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ . Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Материалы, используемые для нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры. Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом -- методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатораиспользовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.